הקדמה כללית: בקצרה על קצבי ריאקציות וכו' (בשל שינוי סדר התרגולים). שיטות ניסיוניות למדידת קצב של ריאקציות (דגש על ניטור לחץ, מדידת בליעה וטיטרציה).

כימיה פיסיקלית א' תרגול מס' 4 6916) נושאי התרגול הקדמה כללית: בקצרה על קצבי ריאקציות וכו' בשל שינוי סדר התרגולים). שיטות ניסיוניות למדידת קצב של ריאקציות דגש על ניטור לחץ, מדידת בליעה וטיטרציה)..1.2 1. הקדמה כללית ליישור קו משוואות קצב, סדרים וכו') a + bb cc + dd reactants products נתבונן בריאקציה ההומוגנית הכללית הפשוטה:.D,C) ואת התוצרים B,) המקדמים הסטויכיומטריים, באותיות גדולות: המגיבים a,b,c,d) קצב הקונברסיה/ההמרה Rate) Conversion מוגדר כשינוי המולים ליחידת זמן: J = 1 dn 1 dn 1 dnc 1 dn a dt = b dt = c dt = d dt B D זהו גודל אקסטנסיבי תלוי בגודל המערכת). קצב הריאקציה Reaction) Rate of מוגדר ע"י: J 1 1 dn 1 1 dnb 1 1 dnc 1 1 dnd r= v = V V a = dt V b = dt V = c dt V d dt זהו גודל אינטנסיבי קצב הקונברסיה ליחידת נפח). ההגדרה הזו תקפה אך ורק לריאקציות המתרחשות בשלב אחד או כאשר ניתן להזניח את כמותם/ריכוזם של חומר הביניים. אחרת אין הכרח לקיום קשר זה. עבור ריאקציה כימית בודדת המתרחשת במערכת סגורה בעלת נפח קבוע למשל, בתמיסה ששינויי הנפח שלה זניחים ביותר), מגדירים את משוואת) קצב הריאקציה כ: 1 d[ ] 1 d[ B] 1 d[ C] 1 d[ D] r = v = a dt = b dt = c dt = d dt 1

הגדרות תזכורת מתרגול קודם):. v= k[ ] [ B] [ L] נזכיר מספר הגדרות מן התרגול הקודם. עבור חוק קצב מן הצורה: α β λ סדר חלקי order) partial של הריאקציה לפי הצורון X הוא מעריך החזקה של ריכוזו של X במשוואת הקצב. למשל, בריאקציה שלנו הסדר החלקי לפי המגיב הוא α ולפי B הוא. β הסדר הכולל/הכללי order) של הריאקציה מוגדר כסכום של כל הסדרים החלקיים לפי כל הצורונים המופיעים במשוואת הקצב, כלומר סכום המעריכים של החזקות השונות.. n= α+ למשל, בריאקציה שלנו הסדר הכולל הוא β שתי הגדרות נוספות: זמן מחצית חיים Time) Half-Life של ריאקציה מוגדר הזמן שבו ריכוז המגיב מגיע למחצית מריכוזו התחילי. זמן זה מסומן ב-.t 12. [ ] t= t ) = 1 [ ] 2 1 2 עבור מגיב, זמן מחצית החיים יהיה הזמן אשר מקיים את הקשר: במידה ובתגובה קיימים מספר מגיבים עם ריכוז תחילי שונה, ביחס למגיב בעל הריכוז הנמוך ביותר הרכיב המגביל). נהוג להגדיר את זמן מחצית החיים 1 e זמן חיים / זמן רלקסציה / זמן אופייני של ריאקציה מוגדר כזמן שבו ריכוז המגיב מגיע ל- מערכו התחילי, כלומר בערך ל-.7 מערכו התחילי. זמן זה מסומן ב- τ.. [ ] t= τ ) = 1[ ] e בדומה להגדרה לעיל, נגדיר כאן את τכזמן מקיים את הקשר: 2

קשרים חשובים עבור ריאקציות אלמנטאריות מסדר ראשון: ריאקציות אלמנטריות שבהן הסדר הכולל וכמובן, גם החלקי) שווה ל- 1 מכונות ריאקציות מסדר ראשון. עבור ריאקציה כללית מסדר ראשון מן הצורה: k B d[ ] d[ B] v= = = k = k dt dt 1 [ ] [ ] חוק הקצב הדיפרנציאלי) יהיה: חוק הקצב האינטגרלי עבור המגיב מתקבל לאחר ביצוע אינטגרציה והצבת גבולות האינטגרל): [ ] = [ ] e ln[ ] = ln[ ] kt t kt t

א ה ב ג ד ו ז ח ט י מתרגלים: רועי עשור ואמיר ונד 2. שיטות ניסיוניות למדידת קצב של ריאקציות כאמור, קצב של ריאקציה יכול להימדד בצורה ניסיונית בלבד. לשם מדידה של קצב ריאקציה, צריך למצוא טכניקה לקביעת הריכוזים של המגיבים ו/או התוצרים בזמנים שונים לאחר תחילת התגובה. בניסיון אנו מודדים את השתנותו גודל מדיד לחץ כולל, בליעה, מוליכות חשמלית וכו') לאורך הזמן, ועלינו לקשר גודל זה לשינוי הריכוז בזמן =לקצב הריאקציה). כמו כן, ציינו כי מבחינה מתמטית הכי קל לקשר עם גודל שהוא ליניארי בריכוז כגון לחץ חלקי או בליעה). כידוע לנו מניסיון היומיומי, הקצב תלוי גם בטמפרטורה נלמד על כך בהמשך בהרחבה). נכון לעתה נצמצם את הדיון לריאקציות איזותרמיות המתרחשות בטמפרטורה גבוהה) בלבד, בנפח קבוע שאינן הפיכות אין ריאקציה הפיכה). הטכניקות בהן משתמשים לצורך מעקב אחר קצב הריאקציה תלויות הן בריכוזי החומרים אחריהם עוקבים והן בקצב השינוי תהליכים מהירים מול איטיים). מבחינים בין שיטות כימיות, בהן מחזיקים מספר כלים בתנאים דומים ופעם בכמה זמן מאטים או מפסיקים את הריאקציה ולוקחים מדידה מאחד הכלים,MS) GC וכו'), לבין שיטות פיסיקליות, שבהן מודדים תכונה פיסיקלית של המערכת כתלות בזמן בצורה רציפה מדידת לחץ/בליעה וכו'). נזכיר מספר דרכים נפוצות ריאקציות "איטיות", זמני מחצית חיים של כשניות בודדות):. N O 2NO + O 1 2 5 g ) 2 g ) 2 2 g ) ניטור הלחץ בכלי התגובה ) ספקטרופוטומטריה מדידת בליעה ). H + Br 2HBr 2 g ) 2 g ) g ) מעקב אחר מוליכות חשמלית בתגובה ) ספקטרוגרפיית מסות.MS כרומטוגרפיה למשל.Gas-Chromatography. ) ) CH Cl + H O CH COH + H + Cl + aq) 2 l ) aq) aq) aq) טיטרציה קבלת מס' המולים וממנו חילוץ הריכוז ראו תרגיל דוגמה בסוף תרגול זה). שינוי הנפח ריאקציות מסוימות בתמיסות). כמו כן, קיימות דרכים ספציפיות לחקר ריאקציות מהירות: פלאש-פוטוליזה.Flash-Photolysis) ספקטרוסקופיית.Pump-Probe.Rapid flow-methods יא)שיטות רלקסציה: T-jump וכן.P-jump 4

א מתרגלים: רועי עשור ואמיר ונד בתרגול זה נתייחס בהרחבה לשתי השיטות הראשונות שהוזכרו. ניטור הלחץ בכלי התגובה המשך מתרגול קודם) תזכורת: מודל חוק) דלטון 181) - חוק הלחצים החלקיים של דלטון: הלחץ הכולל המופעל ע"י מערכת גזית שווה לסכום הלחצים החלקיים pressures) partial של כל אחד מן הרכיבים בתערובת הגזים בנפרד. בצורה מתמטית, נוכל לרשום את החוק כ: P tot = i P i i - gaseous component) בניסוח שונה: אם נתונים לנו N נפחים שווים המאוכלסים ב- N גזים שונים בטמפרטורה T, כאשר הלחץ בכל נפח הוא P, i אזי אם נרכז את כל הגזים יחד באותו נפח V ובאותה טמפרטורה T, נקבל את הלחץ P tot שהוגדר לעיל וראו הסכימה מצד שמאל). החוק מיוחס למשוואת הגז האידיאלי. מניחים כי הגזים לא מגיבים זה עם זה. אזי נוכל להסיק את המסקנות הבאות הנובעות זו מזו): o הלחץ החלקי שמפעיל כל מרכיב גזי הוא המכפלה של שברו המולרי בלחץ הכולל: Pi = χip n tot Pi = χi RT = CiRT V המסקנה החשובה לנו מחוק דלטון היא שנוכל לבצע מעבר ישיר ופשוט מלחצים לריכוזים. כלומר, אם נמצא את הלחץ החלקי של גז כתלות בזמן נוכל לתרגמו לריכוז כתלות בזמן. בצורה נוספת, אם כבר יש בידינו נתונים של לחצים חלקיים, נוכל ליישם את משוואות הקצב הידועות לנו עבור ריכוזים) בהמרה ישירה ללחצים חלקיים: נמיר בין הריכוז ללחץ. למשל: סדר 1 2 המשוואה בריכוזים המשוואה בלחצים P = P ) e kt 1 = 1 2 ) + kt P P RT [ ] = [ ] e kt 1 = 1 + 2kt [ ] [ ] נדגים את נכונות המעבר, למשל עבור סדר ראשון: P P ) = = = RT RT kt ideal gas law kt kt [ ] [ ] e e P P ) e כבר ציינו שהבעייה הראשונית היא שהגודל המדיד הוא הלחץ הכולל בכלי התגובה הלחצים החלקיים), ועל כן הצעד הראשון הוא להמיר בין שני גדלים אלו. ולא 5

בקורס אנחנו ניישם את הקשר שבין הגודל המדיד הלחץ הכולל בכלי) לבין הגדלים המעניינים אותנו קצב הריאקציה, מידת התקדמותה וכו'): למשל, בריאקציה N O 2NO + O ניתן לראות כי מכל 2 מולקולות גז שנצרכות 1 2 5 g ) 2 g ) 2 2 g ) נוצרות 5 חדשות, משמע הלחץ הולך ועולה היות והוא פרופורציונאלי למס' המולקולות). נדגים איך מבצעים את החישוב מתמטית. בהנחה שנפח כלי התגובה לא משתנה, העבודה בריכוזים/לחצים או בכמויות מולים) אקוויולנטית, וניתן לבחור לעבוד במה שנוח בעתיד, נבחר לעבוד ישירות בלחצים כדי להקל על עצמנו). לעת עתה, נעבוד בריכוזים: למשל, עבור הריאקציה הנ"ל נניח כי התחלנו מריכוז ] 5 N] 2 O של N 2 O 5 בלבד בכלי, וכי V*x מולקולות הגיבו, כלומר הריכוז של המגיב קטן ב- x. לכן, נוכל מיד לרשום: N O 2NO + O 1 2 5 g) 2 g ) 2 2 g) t= : [ N O ] C ) = [ N O ] 2 5 tot 2 5 t : [ N O ] x 2x.5 x C t) = [ N O ] + 1.5x 2 5 tot 2 5 שימו לב שחובה להתייחס למקדמים הסטויכיומטריים! כעת, ברור שלפי חוק הגזים האידיאליים בניסוחו: P = CRT נקבל כי: P t= ) = [ N O ] RT 2 5 ) P t) = [ N O ] + 1.5x RT 2 5 ומכאן שבעזרת מדידת הלחץ בלבד, נוכל לקבוע את x, כלומר את מידת ההתקדמות של התגובה, ומכאן גם את קצבה נוכל לדעת כמה מגיב הגיב בכל זמן נתון). הערה: חוק זה לעיתים מתאים גם עבור תערובת של גזים לא אידיאלים בתנאי שאין ביניהם תגובה כימית וחסרונו הוא שאינו מתאים לנוזלים. הערה 2: כבר עכשיו ברור כי נוכל להשתמש במדידת לחץ ככלי למעקב אחרי קצב ריאקציות רק עבור ריאקציות שיש בהן מגיב/תוצר גזי לפחות אחד), ורק כאשר מס' מולי הגז משתנה במהלך הריאקציה בין המגיבים לתוצרים) אחרת הלחץ הכולל בכלי הגודל המדיד) לא ישתנה. סיכום: בהנחה שלפחות אחד מרכיבי התגובה הוא במצב צבירה גזי, ניתן לעקוב אחר שינוי הלחץ בכלי התגובה כמדד לשינוי הריכוז של אותו המרכיב. שימו לב: שיטה זו ניתנת ליישום אך ורק במצב הצבירה הגזי, ואך ורק אם מספר מולי הגז במגיבים שונה ממספר מולי הגז בתוצרים! 6

שאלת כיתה ניטור לחץ בכלי ריאקציה) הריאקציה בפאזה הגזית CH CH בוצעה בכלי בנפח קבוע, והלחץ בכלי נמדד כתלות 2CH בזמן פעם ב- שניות. המדידות מוצגות בטבלה שמשמאל..1.2. נתון כי בתחילת הריאקציה היו בכלי רק מולקולות מגיב. ציירו גרף של הלחץ הכולל בכלי כתלות בזמן. מהנתונים נדמה כי הלחץ בכלי עולה עם הזמן וכי קצב עליית הלחץ קטן עם הזמן. האם תצפיות אלו תואמות לאינטואיציה שלכם? אם כן מדוע, ואם לא מדוע הטענה אינה נכונה? ציירו את הלחץ החלקי של המגיב ) CH CH כתלות בזמן על סמך הנתונים. P [mmhg]. 142. 166.6 18.8 188.9 19.6 פיתרון: 1. כל שיש לעשות הוא להשתמש בנתונים ישירות לציור הגרף אין צורך בחישוב נוסף): Time sec) 2 4 5 6 7 196. 197.9 2 18 P total [mmhg] 16 14 12 2 4 5 6 7 8 time sec) התצפית לפיה הגידול בלחץ הולך וקטן תואמת לאינטואיציה שלנו ככימאים. בכל ריאקציה שסדרה אינו אפס, קצב הריאקציה תלוי בכמות המגיב כפי שראיתם במשוואות קצב בכלל, ובחוקי קצב שונים). לכן, במרבית המקרים, ככל שהריאקציה מתקדמת וריכוז המגיב קטן, צפוי כי קצב הריאקציה יקטן בהתאם. היות ואצלנו הלחץ הוא מדד להתקדמות הריאקציה וקצב שינוי הלחץ הוא מדד לקצב הריאקציה, צפוי כי קצב גידול הלחץ יקטן. כפי שהודגם, נתרגם את נתון הלחץ הכולל לנתונים של לחץ עבור המגיב/תוצר כרצוננו). נסמן ב- x את "כמות" המגיב שהגיבה כאשר למעשה x יהיה ביחידות של לחץ, לשם נוחות, וכפי שהראינו קודם זהו מעבר לגיטימי). לכן: P t) CH CH 2CH P t= : t : x 2x x+ 2x= + x tot.2. P t) = x+ 2x= + x x= P t) tot tot 7

לכן, הלחץ החלקי של המגיב הנמצא בכלי בזמן t:. y= x= 2 P t) tot Time sec) 2 4 5 6 7 P [mmhg]. 142. 166.6 18.8 188.9 19.6 196. 197.9 P CHCH [mmhg]. 57.7.4 19.2 11.1 6.4.7 2.1 נתבקשנו בשאלה לצייר את הלחץ הכולל כתלות בזמן נתון בנתוני השאלה) ואת הלחץ החלקי של המגיב כתלות בזמן. והגרפים המתקבלים: Equation: y = 1*exp-x/t1) + y P CHCH [mmhg] 8 6 4 2 Chi^2/DoF =.159 R^2 = 1 y -.72 ±.294 1.225 ±.452 t1 1821.72919 ±2.162-2 4 5 6 7 8 time sec) כפי שניתן לראות, קיבלנו התאמה טובה לגרף אקספוננציאלי התאמה מושלמת סטטיסטית), כלומר הריאקציה היא מסדר ראשון, כאשר כמובן מתקיים הקשר: k = 1 t1 לכן, קבוע הקצב של הריאקציה שווה ל: k = 1 = 1 = 5.5 sec t 1821.7sec 1 4 1 8

ב מתרגלים: רועי עשור ואמיר ונד ספקטרופוטומטריה ראו קובץ עזר באתר למידע נוסף) ספקטרופוטומטריה מדידת בליעת אור) הספקטרוסקופיה היא הענף העוסק ביחסי הגומלין שבין האור והחומר; מדידה ספקטרוסקופית היא מדידה שבה מקבלים ספקטרום של רמות אנרגיה או של תדרי קרינה אלקטרומגנטית למשל, תדרי אור). אנו נדון כעת במדידות של בליעה בלבד. ראשית, נזכיר מהו הספקטרום האלקטרומגנטי עם הגדלה של אזור האור הנראה): הערות: לכל חומר ספקטרום בליעה אופייני לו, שהוא בגדר "טביעת אצבע" של החומר. השיטה שנסביר להלן ניתנת ליישום במצבי הצבירה גז ונוזל, במידה ולאחד הצורונים מגיבים/תוצרים) הנחקרים יש בליעה אופיינית באורך גל הייחודי לו. זכרו, כי בתחום הנראה, הצבע שאנחנו רואים בעין הוא בדרך כלל הצבע שאינו מופיע כדומיננטי בספקטרום הבליעה, אלא להיפך: התחום שמועבר/מוחזר. למשל, +2 FeSCN) הוא קומפלקס בצבע אדום משמע שהוא בולע בעיקר בירוק. דרך תיאורית לקשר בין צבע האור הנצפה מעצם לצבע האור הנבלע בו היא ע"י גלגל צבעים, כגון זה המוצג בצד שמאל, שבו כל צבע מופיע אל מול הצבע המשלים שלו למשל, גוף צהוב בולע בסגול ולהיפך). חומר "שקוף" - לא בולע בנראה: רוב הממסים השקופים בולעים ב- UV מים, אתאנול וכו'). בעמוד הבא נסביר על הטכניקה הניסיונית למדידת בליעה, ולאחר מכן נשוב לנושא הקשר בין מדידת בליעה לבין משוואות הקצב, שהוא נושא התרגול וקורס זה בכלל. 9

מדידת בליעה במעבדה, מודדים בליעה בעזרת ספקטרופוטומטר.spectrophotometer) תרשים סכמטי של פעולת ספקטרופוטומטר מופיע להלן: מקור אור מנורה). מונוכרומטור בורר אורכי גל. תא הדוגמה הנחקרת. גלאי מד עוצמה)..1.2..4 I העוצמה שמסומנת ב- I) נמדדת בדרך כלל ביחידות של אנרגיה ליח' זמן, כלומר הספק. העוצמה של הקרן המגיעה ממקור האור, לפני המעבר בדגם. I העוצמה של הקרן לאחר המעבר בדגם. כאשר אור פוגע בתווך מסוים, ייתכנו מספר תהליכים שונים: בליעה האור נבלע ע"י הדגם. כלומר, חלק מאנרגית האור נבלעת בחומר ומעוררת אותו מוסיפה לו אנרגיה); בתחום הנראה, מדובר בד"כ בעירור אלקטרוני דרגת החופש האלקטרונית היא שמקבלת את האנרגיה, באנאלוגיה לאטום מימן שיעורר מאורביטל 1S לאורביטל 2P, למשל). החזרה חלק מן האור יכול להיות מוחזר, בין אם באופן מסודר כמו ע"י מראה, שריג וכו') ובין אם בצורה לא מכוונת. פיזור חלק מן האור גם עשוי לעבור תהליך של פיזור עקב המעבר בדגם אנו נתעלם מתהליכי הפיזור וההחזרה לצרכינו, ונתמקד בתהליך הבליעה.

הרעיון במדידה הוא השוואה בין הערך של I לערך של I על מנת לקבוע כמה מן האור נבלע בדגם ולכן לא מועבר הלאה). מודדים את הערכים הללו עבור כל אורך גל בנפרד. נהוג להגדיר שני גדלים חשובים: א. ב. העברה Transmittance) מוגדרת כ: טווח הערכים האפשרי: T = I גודל חסר יחידות, מופיע בד"כ באחוזים). I T 1 בליעה bsorbance) מוגדרת כ: גם כן גודל חסר יחידות). טווח הערכים האפשרי:. בגדלים) או T באחוזים). log T log I = = = log I = log T T = I I הערות: 1. כאשר 1=T =), כל האור עובר דרך החומר וכלום לא נבלע. משמע, החומר שקוף לאורך הגל המוקרן עליו. 2. T ו- מוגדרים כך שתמיד יהיו גדלים חיובי. היחס ביניהם לוגריתמי/מעריכי!!! חוק בר-למבר Law) Beer-Lambert הוא חוק ניסיוני המקשר בין הבליעה של חומר באורך גל נתון לבין ריכוזו בתמיסה. החוק מתקבל כפיתרון של משוואת מעבר הגל האלקטרומגנטי בתא, שהיא משוואה דיפרנציאלית ראו פיתוח סמי-כמותי בנספח לתרגול זה). חוק בר-למבר תקף בתנאים מסוימים ריכוזים נמוכים של מומס, עוצמות הארה נמוכות, מומס עם כוחות חלשים בין המולקולות וכו'), וקיימות ממנו סטיות רציניות מחוץ לתחומים אלו.. החוק מתאר דעיכה אקספוננציאלית של העוצמה לאורך התא:. I = I exp αlc) ומוכר יותר בצורתו הבאה: =εlc - הבליעה ליניארית בריכוז! כאשר: אורך התא בדרך כלל נמדד ב-.[cm] ריכוז בדרך כלל נמדד ב- [M]). מקדם הבליעה המולרי bsorptivity Molar ביחידות של ] -1 cm.[m -1 מכונה גם מקדם האקסטינקציה Extinction) המולרי. מתקיים:.ε α ln מייצג את הסיכוי של אור הפוגע בתווך להיבלע על ידו, או במילים אחרות מה הנטייה של החומר לבלוע את האור קשור לגודל חתך הפעולה לבליעה). l c ε 11

זכרו כי ε תלוי, כמובן, בחומר אך גם באורך הגל. למעשה, לעתים רושמים את חוק בר-למבר, על מנת להזכיר מפורשות את התלות באורך הגל. λ =ε lc בצורה: λ לפי חוק בר-למבר, נוכל להמיר את משוואות הקצב לריכוזים במשוואות קצב לבליעה; למשל: המשוואה בבליעה המשוואה בריכוזים סדר λ ) = λ)) e kt [ ] = [ ] e kt 1 הקשר בין מדידת בליעה למשוואות קצב קינטיות כמובן, שנוכל להפעיל את הכלי של הבליעה רק עבור מולקולות הבולעות באורך גל מדיד ניסיונית, ובדרך כלל מדובר במדידה אופיינית ובולטת השונה משאר הצורונים בריאקציה. למשל: הריאקציה:, N O 2NO + O שבה לגז NO 2 בליעה אופיינית בנראה. 1 2 5 g ) 2 g ) 2 2 g ). Cl + Br 2BrCl נשים לב כי בריאקציה זו אין שינוי בלחץ 2 מול גז 2 g) 2 g ) g ) הריאקציה: יוצרים 2 מול גז) ולכן לא נוכל למדוד אותה באמצעי זה, אך הבליעה משתנה: ל- Cl 2 צבע ירוק אופייני, ול- Br 2 צבע חום-אדום אופייני השינוי בבליעה בצבעים אלו מעיד על ריכוזי המגיבים שנותרו. 12

א ב ג ב ד ה א מתרגלים: רועי עשור ואמיר ונד שאלת כיתה חקר ריאקציה בעזרת מדידת בליעה), עבורה ידוע כי קצב יצירת התוצר ליניארי בריכוז המגיב, באמצעות מדידת תלמיד חקר את התגובה B העברת אור באורך גל של =λ 5nm דרך תמיסה הנמצאת בתא שאורכו 1cm כפונקציה של הזמן. בתחילת הריאקציה רק חומר נמצא בכלי התגובה. נתונים ספרותיים על מקדמי הבליעה המולריים של ו- B באורך הגל החוקר: 1 1 ε λ= 5 nm) = 4, M cm התלמיד סיכם את תוצאותיו בטבלה המצ"ב מצד שמאל. חשבו את הריכוז ההתחלתי שבו עבד התלמיד. ε λ= 5 nm) = M cm B 4 1 1 רשמו משוואת קצב דיפרנציאלית מלאה לתגובה וקבעו את סדר התגובה. שרטטו גרף של T כפונקציה של הזמן. לאור הגרף הנ"ל, חשד התלמיד כי עשה טעות בניסוי. מה דעתך? אם כן - מהי הטעות? Time sec) T.1 2..752 4666.66667.2591 7.44921 9..6789 11666.66667.778 14.8717 16..92485 18666.66667.9572 2.97612 אם לא כיצד אתם מסבירים את הגרף שהתקבל בסעיף ב)? מהו קבוע הקצב לתגובה ומהו זמן מחצית החיים?, λ =ε lc λ הריכוז ההתחלתי סעיף זה הינו פשוט הצבה פשוטה בנוסחת בר-למבר, ונועד רק לבדוק נקודה זו. כאמור: ולכן נקבל: =c. בפרט, עבור זמן נתון כי: 2=, ולכן: λ l ε λ ) c t= = = 2 = M = µ M λ 5 [ ] ) 5 5 1 1 ελl 4, M cm 1cm רישום משוואת קצב דיפרנציאלית לתגובה וקביעת סדרה בסעיף זה, אין לנו כלל צורך בכל הנתונים המספריים הנתונים על התגובה, אלא אך ורק בחוק הקצב. r= שנתון לנו: [ ]k d[ ] d[ B] משוואת הקצב בצורתה הדיפרנציאלית: ]. r = k[ dt = dt = זוהי כמובן ריאקציה מסדר ראשון הן בסדר הכולל והן בסדר החלקי). 1

ד ג ה מתרגלים: רועי עשור ואמיר ונד שרטוט גרף של ההעברה T) כתלות בזמן בסעיף זה כל שעלינו לעשות הוא להפוך את הטבלה הנתונה לנו לגרף: 1. T.8.6 T.4.2. 5 15 2 Time sec) טעות התלמיד?. [ ] = [ ] e t kt כזכור, עבור ריאקציות מסדר ראשון נצפה לקבל: החלק המטעה בשאלה זו הוא שאנשים שוכחים כי הקשר בין העברה T) לבליעה ) הוא מעריכי/לוגריתמי. לכן, כאשר לא שמים לב כי ציירנו את ההעברה, מצפים אנשים לקבל דעיכה אקספוננציאלית, בהתאם לכלל האצבע שראינו בתרגול הקודם לפיו, ניתן להמיר את הריכוז בגדלים אחרים בעת יישום חוק הקצב, כגון לחץ חלקי, כמות מולים או בליעה)., נזכור כי: = log T ) T = כעת, כאשר נשים לב כי קיים הקשר: kt t) = ) e ) kt t) ) e ) = = T t) = T ) kt e kt e 1) אם הבליעה צפויה לקטון עם הזמן, ההעברה צפויה לגדול עם הזמן. 2) הקשר אינו הקשר האקספוננציאלי הפשוט. הגרף שקיבלנו בסעיף ב' מתאים באופן כללי למגמות אלו, ונבדוק אותו במדויק בהמשך. קבלת קבוע הקצב וזמן מחצית החיים על מנת לקבל את קבוע הקצב, נצייר כעת את הגרף "הנכון", דהיינו את הבליעה ) כתלות בזמן צפוי להיות אקספוננציאלי), וכן את ln) כתלות בזמן צפוי להיות ליניארי). אך ראשית, נשים לב לכך ששני הצורונים שלנו הן המגיב והן התוצר) בולעים באורך הגל החוקר, וזאת בהסתמך על קבועי האקסטינקציה שלהם: ε λ= 5 nm) = 4, M cm ε λ= 5 nm) = M cm B 1 1 4 1 1 עם זאת, כפי שניתן לראות קיים הבדל עצום של 8 סדרי גודל!!!) בין הבליעה של המגיב הגבוהה) לבליעה של התוצר הנמוכה). לכן, בשאלה זו נזניח לחלוטין את הבליעה של התוצר, ונתייחס לכל הבליעה כאילו מקורה היה במגיב. 14

שימו לב, כי במידה ולא ניתן היה להזניח את בליעת התוצר, יכולנו לפתור את השאלה בצורה דומה למה שעשינו בשאלות עם הלחצים החלקיים בתרגול הקודם). בגבול שלנו עוצמה נמוכה, ריכוז נמוך וחלקיקים לא מגיבים), נוכל להניח כי הבליעה בכל אורך גל היא סכום הבליעות של הצורונים. אם נסמן ב- x את ריכוז שהגיב, נוכל לקבל: שימו לב, כי בצורה כזו הצלחנו לקשר בין הבליעה הערך המדיד) לבין מידת התקדמות הריאקציה x), שממנה ניתן לקבל את קצב הריאקציה. Concentration t) : t= : [ ] t : [ ] x t) x t) ε ε ) ) bsorption : t) = ε l[ ] + ε l[ B] = ε l [ ] x t) + ε lx t) t) ε l[ ] x t) = l B B t B t B לשים לב שכאן צריך לדעת את הגדלים: l,ε,ε B בניגוד לסתם סדר ראשון שם זה לא נחוץ למשוואות הקצב! Time sec) 2. 4666.66667 7 9. 11666.66667 14 16. 18666.66667 2 T.1.752.2591.44921.6789.778.8717.92485.9572.97612 2 1.1262.62726.4755.19526.9.69.9.1894.5 ln.6915.11655 -.4664-1.5685-1.645-2.2164-2.8685 -.845 -.9664-4.55685 נחזור כעת לשאלה שלנו; כאמור, נזניח את בליעת התוצר, ולכן נוכל לחשב את הבליעה בלבד ולהניח כי כולה נובעת מן המגיב : והגרפים המתקבלים בהתאמה הם: [] 2. 1.5 1. Model: Exp_Decay yx)=*exp-k*x) R^2 =.99999 2.155 ±.18 k.25 ±4.146E-7 Ln 1-1 -2 Equation y = a + b*x dj. R-S 1 Value Standard Error -- a.69728.22 -- b -2.49997E-4 1.7928E-7.5 -. -4 5 15 2 25 time [sec] -5 5 15 2 Time sec) 15

בוצעה התאמה לשני הגרפים האקספוננציאלי והליניארי, בהתאמה), ומשניהם ניתן לראות כי קבוע. k 2.5 sec 4 1 הקצב לריאקציה הוא: זמן מחצית החיים נתון ע"י הנוסחה לסדר ראשון: τ ln 2 1 2 = 2772.6 sec k התבוננו בגרף של הבליעה כתלות בזמן, ובדקו האם ערך זה הגיוני; כלומר, האם אכן הריכוז/בליעה יורדים לחצי לאחר כ- 2,7 שניות). שימו לב שגם בשאלה זו השתמשנו בהיגיון לפיו עבור גדלים הקשורים ליניארית לריכוז, נוכל לבצע את החישובים והציורים עבור הגודל עצמו, ולאו דווקא עבור הריכוז. 16

הערה על מדידת פלואורסנציה לשאלת בית) עד עתה דנו במדידה ספקטרוסקופית בודדת, והיא של בליעת אור ע"י חומר; כלומר, אור שמגיע בעוצמה מסוימת I לתוך חומר וביציאה ממנו יוצא מונחת בעוצמה I עקב היבלעות האנרגיה בחומר. מדידה ספקטרוסקופית נפוצה נוספת לקצבי ריאקציה היא של פלואורסנציה. פלואורסנציה היא תהליך שבו לאחר הקרנת חומר באור באורך גל בו החומר בולע, נצפית פליטה ספונטנית ללא הקרנת אור נוספת) של אור מן החומר. פליטה זו נמשכת, באופן אופייני, עד לזמן של מס' ננו-שניות בלבד לאחר סיום הקרנת האור. הפליטה בדרך כלל מתרחשת באורך גל ארוך יותר כלומר, פחות אנרגטי) מן הבליעה, וזאת בשל תהליכי איבוד אנרגיה של החומר בטרם הפליטה. באופן מדויק יותר, העירור שלנו מבוצע אלקטרונית בין שני משטחים, אך לאו דווקא לאזור של האנרגיה המינימלית של המשטח העליון עירור פרנק-קונדון). לאחר מכן, יתקיימו תהליכי דעיכה שבהם תחזור המולקולה לאזור המינימום של המשטח העליון. הפליטה תבוצע אנכית מאזור זה, על כן תהיה פחות אנרגטית כלומר באורך גל ארוך יותר. הדבר מתואר ע"י התרשימים הבאים: קצב הפלואורסנציה הוא, אם כן, מדד לכמות האוכלוסייה המעוררת של החומר. כמובן, שהדוגמה הטובה ביותר לתהליך זה הן נורות הנאון, או הפלואורסנטים, המוכרות לנו מן היום-יום. שם, פריקה חשמלית אלקטרונים) מעוררים אטומי כספית בגז, אטומים אלו פולטים קרינה ב- UV וקרינה זו יוצרת פלואורסנציה מן החומרים הנמצאים על שפופרת הנורה בתחום הנראה. 17

א ג ב מתרגלים: רועי עשור ואמיר ונד מעקב אחר קצב של ריאקציה באמצעות טיטרציה ניתן דוגמה גם לשיטה "כימית" יותר, שבה עוקבים אחרי קצב הריאקציה בעזרת טיטרציה. כמובן שבמקרה זה מדובר בשיטה כימית, שבה עלינו לעצור את הריאקציה בכלי מסוים ו"להקפיא" אותה), להוציא מן הכלי את הרכבו בזמן הנתון ולמדוד בנפרד ובכלי אחר את ההרכב בעזרת טיטרציה אנליטית. לכן, בתיאוריה, יש לבצע ריאקציה זו בתנאים זהים ככל האפשר במספר כלים במקביל, כאשר בכל כלי מבצעים את המדידה בזמן אחר. שאלת כיתה חקר קצב ריאקציה בעזרת טיטרציה) מי-חמצן עוברים פירוק במים עפ"י התגובה:. 2H O 2H O+ O 2 2 2 2 על מנת לבדוק את כמות מי-החמצן שנותרה ולא התפרקה, מבצעים טיטרציה בעזרת.KMnO 4 תגובת הטיטרציה היא:. 5H O + 2MnO + 6H 5O + 2Mn + 8H O + 2+ 2 2 4 2 2 מבצעים את הריאקציה במספר כלים שונים בתנאים זהים במקביל, ועוצרים את הריאקציה כל פעם לאחר זמן אחר. להלן התוצאות שהתקבלו לאחר טיטרציה בזמנים שונים: t min) 5 15 2 4 5 n KMnO 4 ) mmol) 7.1 29.8 24.8 19.6 12. 8. 5. ציירו גרף של כמות מי החמצן כתלות בזמן על סמך הנתונים. נתון כי הריאקציה הינה מסדר ראשון או מסדר שני במי החמצן. קבעו מהו סדר הריאקציה ומצאו גם את קבוע הקצב k) בהסתמך על ציור הגרפים המתאימים. זוהי דוגמה המדגימה מדידת קצב ריאקציה באמצעות שינוי מספר המולים. נרצה לחלץ מן הטבלה הנתונה הנותנת את כמות מולי KMnO 4 הנחוצים לטיטרציה) את כמות מי-החמצן כתלות בזמן. כפי שניתן לראות, בתגובת הטיטרציה קיים יחס של 5:2 בין מי החמצן לבין החומר הסותר. n 5 H לטובת מי החמצן), ועל כן ברור כי מתקיים היחס המולי: ) ) 2O t = n 2 KMnO t 4 2 מכאן, שבעזרת חישוב פשוט כפל בקבוע), נוכל להסיק מהי כמות מי החמצן בזמנים השונים, וכמובן שמכאן נסיק מהו חוק הקצב של הריאקציה. נבצע את החישוב בדרך גם עברנו ליחידות של מולים): t min) 5 15 2 4 5 n KMnO 4 mmol) 7.1 29.8 24.8 19.6 12. 8. 5. n H2O2 mol).9275.745.62.49.75.275.125 18

nh2o2) [mol].1.9.8.7 y =.1176e -.44x R 2 =.9989.6.5.4..2.1 2 4 5 6 Time [min] כפי שניתן לראות, צורת הגרף נראית כמו דעיכה אקספוננציאלית, עובדה המתאמתת גם ע"י ביצוע ההתאמה המצוינת על הגרף. בנוסף, ניתן כמובן לקחת ln ולנסות לצייר גרף ליניארי, או לבדוק גם את האפשרות לסדר 2: t min) 5 15 2 4 5 n KMnO 4 mmol) 7.1 29.8 24.8 19.6 12. 8. 5. n H2O2 mol).9275.745.62.49.75.275.125 ln n ) -2.8-2.6-2.78 -.2 -.48 -.88-4.8 H2O2 1/ n mol -1 ) 8. 48.19 2.52 2.41 16.1 1.42.78 H2O2 1 st Order: 2 nd Order: -.5 2 4 5 6 9 8 ln nh2o2)) -1-1.5-2 -2.5 - -.5-4 y = -.44x - 2.148 R 2 =.9989 1/nH2O2) 1/mol) 7 6 5 4 2 y = -1.2584x + 62.198 R 2 =.685-4.5-5 Time min) - 2 4 6 Time [min] 19

משני הגרפים, אנו מסיקים כי: הריאקציה היא מסדר ראשון דועכת אקספוננציאלית).. החלוקה ב- 2 נובעת מדרך k = 1.44 =.2215min 2 1 קבוע הקצב נתון ע"י: ניסוח הריאקציה בשאלה ומהגדרת קצב ריאקציה, כפי שדנו בתרגול הקודם. נסביר זאת בהרחבה: הריאקציה 2H O 2H O+ O 2 2 2 2 1 d[ H 2O2 ] 1 d[ H2O] d[ O2 ] v= = = = k[ H 2O2 ] 2 dt 2 dt dt d[ H2O2 ] = 2 k[ H2O2 ] = k '[ H2O2 ] k ' = 2 k) dt [ H O ] = [ H O ] exp k ' t) = [ H O ] exp 2kt) 2 2 2 2 2 2 ln[ H O ] = ln[ H O ] k ' t= ln[ H O ] 2kt 2 2 2 2 2 2 ומשוואת הקצב 2